МУ 34-70-113-85

МЕТОДЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ОЧИСТКИ

4.1. Предпусковую химическую очистку котлов осуществляют водно-химическим или парохимическим методом с использованием различных технологических режимов, отличающихся один от другого составом применяемых на кислотных стадиях растворов кислот и композицией.

При водно-химическом методе предпусковой очистки рекомендуется применять следующие растворы:

- соляной кислоты;

- композиции трилона Б или аммонийной соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с лимонной кислотой;

- композиции трилона Б с заменителями лимонной кислоты, в качестве которых могут использоваться фталевая, серная кислоты и смесь низкомолекулярных монокарбоновых кислот (концентрат НМК);

- фталевой кислоты.

При парохимическом методе предпусковой очистки рекомендуется применять следующие растворы:

- композиции трилона Б с лимонной кислотой;

- композиции трилона Б с серной или фталевой кислотой.

4.2. Каждый технологический режим имеет свои преимущества и недостатки, определяющие область его применения. При сравнении и выборе технологического режима очистки следует учитывать:

а) необходимость обеспечения эффективной очистки внутренней поверхности труб котла и других элементов тепловой схемы от загрязнений;

б) возможность перевода оксидов железа в растворенное состояние и количество взвешенных веществ, образующихся в растворах в процессе очистки;

в) необходимость обеспечения допустимых коррозионных потерь металла и эффективность применяемых средств защиты металла от коррозии;

г) достаточно высокую растворимость образующихся соединений железа и необходимость предотвращения выпадения труднорастворимых соединений в процессе очистки;

д) возможность применения раствора для очистки оборудования, изготовленного из аустенитных сталей, в частности поверхностей пароперегревателей;

е) сложность монтажа и стоимость схемы очистки для выбранных метода и технологии очистки;

ж) дефицитность и стоимость используемых для очистки реагентов;

з) возможность нейтрализации и обезвреживания сбрасываемых после очистки растворов.

4.3. Для пассивации очищенных поверхностей барабанных и прямоточных котлов при водно-химической очистке независимо от применяемого на кислотной стадии раствора могут использоваться нитритно-аммиачный или гидразинно-аммиачный способ, основное отличие которых заключается в химизме формирования защитной пленки. При парохимическом методе пассивацию выполняют высокотемпературным паром.

4.4. Технологический режим предпусковых очисток растворами композиций трилона Б с заменителями лимонной кислоты должен состоять из следующих основных операций:

а) водная промывка;

б) кислотная очистка ингибированным раствором композиции трилона Б концентрации 1 % с добавками кислот с концентрациями, позволяющими получить показатель рН раствора в контуре 3,0 - 3,5 при температуре 90 - 120 °С в течение 6 - 8 ч;

в) вытеснение раствора композиции технической водой до осветления ее на сбросе;

г) замена технической воды на обессоленную;

д) повторная обработка ингибированным раствором композиции трилона Б концентрации 0,5 % с добавками кислот с концентрацией, позволяющей получить показатель рН 3,0 - 3,5 при температуре 90 - 120 °С в течение 3 - 4 ч;

е) вытеснение раствора композиции обессоленной водой с аммиаком при показателе рН 9,5 - 10 до осветленности воды, равной исходной;

ж) пассивация раствором гидразина 400 - 500 мг/л в аммиачной среде при показателе рН, равном 10 - 10,5, и температуре раствора 120 - 140 °С в течение 8 - 10 ч. Вместо гидразинно-аммиачного раствора можно применять нитритно-аммиачный раствор.

4.5. При очистке композицией трилона Б с фталевой кислотой после предварительной водной промывки проводится обработка раствором гидразин-гидрата с концентрацией 100 - 150 мг/л, показателем рН, равным 10 ÷ 10,5, в течение 2 - 3 ч при температуре 100 - 120 °С. При проведении операций по пп. 4.4,б и д растворами композиций трилона Б с фталевой или серной кислотой возможно повышение показателя рН раствора до 4,0 - 4,4. В этом случае необходимо периодически дозировать раствор серной кислоты для снижения показателя рН раствора до 3,0 - 3,5.

4.6. Наиболее эффективным по сравнению с другими является технологический режим с использованием раствора соляной кислоты. При очистке раствором соляной кислоты достигается наибольшая степень чистоты пароводяного тракта, большая часть удаляемых отложений находится в растворенной форме (количество взвешенных веществ не более 10 - 15 %) за счет высокой растворимости хлоридов железа; взвешенные вещества в растворе соляной кислоты образуются лишь вследствие подтрава окалины. Труднорастворимые соединения - гидроксиды железа могут образоваться лишь при повышении показателя рН раствора кислоты, содержащего соли железа, до 4 - 5; скорость коррозии котельных сталей не превышает допустимых значений.

Соляная кислота недефицитна, нейтрализация отработанных растворов соляной кислоты не представляет трудностей.

Недостатками соляной кислоты являются неприменимость ее для очистки участков из аустенитных сталей, относительно высокое содержание взвеси в растворах, необходимость использования специальных насосов химической очистки.

4.6.1. Условия проведения очистки растворами кислоты: концентрация кислоты 3 - 5 %, минимальная температура 20 - 40 °С, максимальная 50 - 60 °С, скорость движения раствора - в соответствии с п. 3.1.2.

В качестве ингибиторов используются: ПБ-5; КИ-1; В-1 (В-2), которые вводятся в концентрированную (20 - 22 %) соляную кислоту на заводах-изготовителях в концентрациях 0,8 - 1,2 %. При повышении температуры раствора кислоты до 50 - 60 °С в него необходимо дополнительно вводить уротропин в концентрации 0,25 - 0,5 %. Вместо уротропина можно применять дополнительное ингибирование раствора кислоты 0,2 - 0,3 %-ным ингибитором КИ-1. Для усиления защитного действия ингибиторов и удаления маслянистых загрязнений в раствор соляной кислоты можно добавлять 0,2 - 0,3 % смачивателя ОП-7 (ОП-10) и не проводить в этом случае предварительного щелочения (обезжиривания).

Скорость коррозии котельных сталей в ингибированном растворе соляной кислоты в условиях очистки снижается до 12 - 14 г/(м² · ч) для чистого металла и до 25 - 32 г/(м² · ч) - для металла под окалиной.

Длительность кислотной стадии очистки раствором ингибированной соляной кислоты составляет в среднем 4 - 8 ч, а при пониженных температурах может быть увеличена до 12 - 14 ч.

4.6.2. Технология водно-химической очистки раствором соляной кислоты состоит из следующих операций:

а) водная промывка;

б) обработка 3 - 5 %-ным раствором ингибированной соляной кислоты при температуре 60 - 65 °С в течение 4 - 8 ч;

в) вытеснение раствора кислоты в течение 10 - 15 мин технической водой, а затем технической водой с добавлением аммиака при показателе рН, равном 9,5 - 10, до осветленности отмывочной воды, равной исходной;

г) замена технической воды на обессоленную или химически очищенную воду с аммиаком (показатель рН равен 10);

д) пассивация, например, 1 %-ным раствором нитрита натрия в аммиачной среде (показатель рН равен 10 - 10,5) при температуре 50 - 60 °С в течение 4 - 6 ч.

4.7. Очистка раствором композиции трилона Б (или двухзамещенной аммонийной солью ЭДТК) с лимонной кислотой характеризуется следующими основными преимуществами: довольно высокой эффективностью растворения оксидов железа и постепенным переводом их в растворимые комплексные соединения с ионами Fe_II и Fe_III, наименьшим количеством образующейся взвеси (количество взвешенных веществ не более 3 - 5 %). В этих растворах при использовании эффективных ингибиторов коррозионные потери котельных сталей могут быть сведены до минимума при температуре до 100 - 130 °С. Образующиеся прочные водорастворимые комплексы предотвращают выпадение труднорастворимых соединений в растворе и на поверхности труб.

Этот раствор применим для очистки аустенитных труб и позволяет использовать для создания циркуляционного контура штатное оборудование (бустерные насосы), что существенно упрощает схему очистки.

Недостатками этого метода являются: дефицитность и высокая стоимость реагентов, особенно лимонной кислоты, сложность нейтрализации и обезвреживания отработанных растворов; кроме того, раствор композиции трилона Б с лимонной кислотой не способен удалять плотную окалину и отложения при загрязненности более 400 - 500 г/м².

4.7.1. Условия проведения водно-химической очистки раствором композиции трилона Б с лимонной кислотой.

Концентрация основных компонентов - трилона Б и лимонной кислоты - выбирается в зависимости от исходной загрязненности поверхности и может колебаться от 0,5 до 2,0 % для каждого из компонентов. Исходной загрязненностью определяется также число кислотных стадий очистки: при загрязненности до 100 - 150 г/м² рекомендуется одна кислотная стадия, при загрязненности более 150 г/м² очистку целесообразнее проводить в две стадии.

Наиболее оптимальным с точки зрения получения необходимого показателя рН раствора и эффективности растворения железоокисных отложений является соотношение компонентов в композиции 1:1. Из практического опыта и стехиометрических расчетов установлено, что для связывания 1 кг оксида железа необходимо израсходовать 2,5 - 3,0 кг трилона Б и лимонной кислоты. При концентрации компонентов по 1 % в среднем удается перевести в раствор 6 - 7 г/кг оксидов железа в пересчете на Fe₂O₃.

Температура раствора должна быть в пределах 90 - 130 °С, скорость движения раствора - в соответствии с п. 3.1.2.

В качестве ингибиторов необходимо использовать смеси 0,1 % ОП-7 (ОП-10) или катапина КИ-1 с 0,02 % каптакса. Ингибитор ОП-7 (ОП-10) целесообразнее использовать тогда, когда необходимо проводить обезжиривание поверхности труб, так как в этом случае этот процесс можно совместить с кислотной стадией. Вместо каптакса можно применять другие серосодержащие ингибиторы, например тиомочевину и ее производные. Скорость коррозии котельных сталей при использовании смесей ингибиторов снижается до 2 - 5 г/(м² · ч) для чистого металла и до 10 - 15 г/(м² · ч) для металла под окалиной.

Длительность кислотной стадии составляет в среднем 4 - 6 ч.

4.7.2. Технология предпусковой очистки раствором композиции трилона Б с лимонной кислотой состоит из следующих операций:

а) водная промывка;

б) обработка ингибированным раствором композиции трилона Б или аммонийной соли ЭДТК с концентрацией 0,7 - 1,0 % и лимонной кислоты с концентрацией 0,7 - 1,0 % при температуре 100 - 120 °С в течение 4 - 6 ч;

в) вытеснение отработанного раствора технической водой до полного осветления;

г) замена технической воды на обессоленную;

д) обработка ингибированным раствором композиции трилона Б или аммонийной соли ЭДТК (0,5 %) и лимонной кислоты (0,5 %) при температуре 100 - 120 °С в течение 3 - 4 ч;

е) вытеснение раствора технической водой с добавлением аммиака до получения показателя рН, равного 9 - 10, и осветление раствора на сбросе;

ж) замена технической воды на обессоленную с аммиаком (показатель рН равен 9,5 - 10);

з) пассивация, например, раствором гидразина с концентрацией 400 - 500 мг/кг в аммиачной среде (показатель рН равен 10 - 10,5) при температуре 120 - 140 °С в течение 6 - 8 ч.

4.8. Композиции трилона Б с заменителями лимонной кислоты несколько менее эффективны, чем растворы композиции трилона Б с лимонной кислотой. Первые из этих композиций позволяют получить достаточную эффективность очистки при исходной загрязненности менее 200 г/м³, однако при этом наблюдается образование большего количества взвешенных веществ в растворе (до 10 %), что обусловлено низкой растворимостью в этих композициях оксида Fe_III и неустойчивостью соединений, образующихся с ионами Fe_III. Коррозионные потери котельных сталей в растворах этих композиций благодаря использованию тех же ингибиторов, что и для композиции трилона Б с лимонной кислотой, можно снизить до допустимых значений (2 - 5 г/(м² · ч) для чистого металла и 10 - 15 г/(м² · ч) для металла под окалиной). Все эти композиции можно применять для очистки участков из аустенитных сталей.

Преимуществом композиции трилона Б с заменителями лимонной кислоты является меньшая дефицитность и стоимость реагентов, в частности кислот, добавляемых к трилону Б. Несколько облегчается обезвреживание и нейтрализация образующихся в процессе очистки растворов за счет меньшей устойчивости образующихся комплексных солей железа.

4.8.1. Общим при использовании данных композиций является следующее: концентрация трилона Б и добавляемой к нему кислоты определяется исходя из степени загрязненности поверхностей и составляет 0,5 - 2,0 %. Степенью загрязненности труб руководствуются также при выборе числа кислотных стадий: одна - при загрязненности менее 150 г/м², две - при более высокой загрязненности. Количество добавляемой к трилону Б кислоты определяется необходимостью получения для очистки оптимального показателя рН раствора, равного для всех композиций 3 - 3,5.

Практически установлено, что для этих целей на 1 кг трилона Б необходимо добавлять серной кислоты - 1,2 кг, фталевой кислоты - 1,5 кг, концентрата НМК - 2 кг в расчете на 100 %-ную концентрацию этих реагентов.

Температура раствора композиции при очистке должна быть равной 90 - 120 °С, более низкая температура ухудшает качество очистки, а в ряде случаев может привести к выпадению в растворе труднорастворимых соединений. По этим же причинам недопустимо прекращение циркуляции раствора, а скорость движения растворов композиций должна соответствовать п. 3.1.2.

При использовании композиций трилона Б с заменителями лимонной кислоты поддержание скоростей на заданном уровне необходимо также и для полного удаления взвешенных веществ из пароводяного тракта, особенно при сложной конфигурации поверхностей нагрева.

Для этих растворов используются такие же ингибиторы и в тех же концентрациях, что и для раствора композиции трилона Б с лимонной кислотой.

Длительность кислотных стадий при применении композиций трилона Б с заменителями лимонной кислоты составляет в среднем 4 - 8 ч.

4.8.2. Наряду с общими положениями при использовании данных композиций следует учитывать специфические, характерные для каждой композиции свойства.

При использовании в композиции серной кислоты необходимо особенно строго вести дозирование кислоты в процессе очистки, не допускать снижения показателя рН раствора ниже 2,5, так как в этом случае резко возрастают коррозионные потери металла. Передозирование серной кислоты может сопровождаться и другим нежелательным явлением - выпадением из раствора труднорастворимого ЭДТК.

Во избежание передозировки кислоты в качестве ингибиторов целесообразнее применять смесь 0,1 % катапина (КИ-1) с тиомочевиной или ее производной - дифенилтиомочевиной (ДФТМ) в концентрациях 0,3 % - для тиомочевины и 0,1 % - для ДФТМ.

Так как при повышении показателя рН раствора сверх 4,4 резко снижается скорость растворения оксидов железа и ухудшается эффект очистки, в растворах композиций трилона Б с серной и фталевой кислотами, для которых не свойственно образование буферных систем, в процессе очистки необходимо регулярно снижать показатель рН, дозируя серную кислоту.

Для раствора композиции трилона Б с фталевой кислотой рекомендуется перед проведением кислотной стадии проводить обработку раствором гидразин-гидрата для восстановления оксида Fe_III до магнетита, растворимость которого в композиции выше.

Недостатком композиции трилона Б с фталевой кислотой является также относительно низкая растворимость фталевой кислоты при невысоких температурах, что осложняет приготовление концентрированных растворов кислоты и делает недопустимым снижение температуры в контуре очистки. Необходимость поддозировки серной кислоты в процессе очистки этой композицией не только усложняет технологический процесс, но и повышает опасность перекисления раствора и, следовательно, увеличивает скорость коррозии. Существенными недостатками раствора композиции трилона Б с концентратом НМК являются сильный и неприятный запах, повышенное содержание взвеси, необходимость получения с завода-изготовителя незамасленного концентрата НМК.

Опытным путем установлено, что на связывание 1 кг оксидов железа расходуется 2,5 - 3 кг компонентов, входящих в состав композиции, причем при концентрации трилона Б 0,8 - 1,0 % и показателе рН раствора, равном 3, раствор композиций трилона Б с заменителями лимонной кислоты способен содержать до 6 - 7 г/кг растворенного железа.

4.9. Предпусковая очистка раствором фталевой кислоты обеспечивает примерно такой же эффект, как и композицией трилона Б с заменителями лимонной кислоты. Растворы фталевой кислоты практически не растворяют оксид Fe_III и образуют хорошо растворимые соли лишь с ионами Fe_II. Этим объясняется повышенное содержание взвешенных веществ (до 10 %) в промывочном растворе даже при проведении предварительной гидразинной обработки, которая для данной технологии становится обязательной.

Коррозионные потери металла в растворах фталевой кислоты велики и лишь при добавлении в кислоту ингибиторов снижаются до допустимых значений, поэтому при очистке раствором фталевой кислоты необходимо применять эффективные ингибиторы. Растворы фталевой кислоты применимы для очистки аустенитных сталей, сама кислота недефицитна и имеет довольно низкую стоимость.

Основными недостатками растворов фталевой кислоты являются: повышенное содержание взвешенных веществ в растворе, низкая растворимость в воде фталевой кислоты, усложняющая приготовление концентрированных растворов, недопустимость прекращения циркуляции раствора и снижения температуры ниже 85 °С, возможность выпадения гидроксида Fe_III при повышении рН раствора и окисления фталата Fe_II при дренировании раствора, сложность обезвреживания отработанных растворов.

4.9.1. Условия проведения очистки растворами фталевой кислоты.

Концентрация кислоты в растворе должна быть равна 2 - 3 %. При загрязненности поверхности труб до 150 г/м² очистка проводится в одну стадию, при более высокой степени загрязненности - в две: первая с концентрацией реагента 2 - 3 %, вторая - 1 - 1,5 % с использованием ингибиторов на обеих стадиях очистки.

Температура раствора фталевой кислоты поддерживается равной 92 - 100 °С, снижение температуры раствора ниже 85 °С недопустимо не только с точки зрения уменьшения эффективности растворения отложений, но из-за возможного выпадения труднорастворимой фталевой кислоты из раствора. По этой же причине недопустимо прекращение циркуляции раствора в контуре; при применении данной технологии очистки необходимо строго выдерживать скорости движения раствора в соответствии с п. 3.1.2.

Для защиты от коррозии в растворы фталевой кислоты добавляются те же ингибиторы и в таких же концентрациях, что и в растворы композиций трилона Б с лимонной кислотой.

Длительность кислотных стадий очистки: первой - 4 - 6 ч, второй - 3 - 4 ч.

Предпусковая очистка раствором фталевой кислоты должна начинаться с обработки поверхностей нагрева раствором гидразин-гидрата с концентрацией 100 - 150 мг/л при температуре 120 - 150 °С в течение 2 - 3 ч. Первая кислотная обработка начинается непосредственно после гидразинной обработки, и раствор фталевой кислоты вводится в раствор гидразин-гидрата.

В процессе растворения железоокисных отложений растворы фталевой кислоты при исходной концентрации кислоты 2 - 3 % содержат до 6 г/кг растворенного железа, на связывание 1 кг оксидов железа расходуется 5 кг фталевой кислоты.

4.9.2. Технология водно-химической очистки котлов состоит из следующих основных операций:

а) водная отмывка;

б) гидразинная обработка при концентрации гидразина 100 - 150 мг/кг и температуре 120 - 150 °С в течение 2 - 3 ч;

в) кислотная обработка 2 - 3 %-ным ингибированным раствором фталевой кислоты при температуре 92 - 100 °С в течение 4 - 8 ч;

г) вытеснение кислотного раствора технической водой в течение 15 - 20 мин без добавления аммиака, а затем с добавлением аммиака при показателе рН 9,5 - 10 до полного осветления;

д) замена технической воды на обессоленную и отмывка обессоленной водой с аммиаком;

е) пассивация гидразинно-аммиачным раствором при концентрации гидразина 400 - 500 мг/кг, показателе рН раствора 9,5 - 10,5 и температуре 120 - 160 °С в течение 10 - 16 ч.

При проведении кислотных стадий необходимо контролировать показатель рН раствора, значение которого не должно в процессе очистки превышать 4,4. Если показатель рН раствора превысит это значение, в растворе фталевой кислоты начнет образовываться взвесь гидроксида Fe_III. Для предотвращения этого явления необходимо правильно выбирать исходную концентрацию фталевой кислоты. При достижении показателем рН раствора значения 4,4 необходимо либо вытеснить кислотный раствор технической водой, либо провести подкисление раствора серной кислотой до значения рН раствора, равного 3,0 - 3,5.

4.10. Парохимический метод очистки при строгом соблюдении расхода и параметров пара, технологического режима очистки способен обеспечить достаточно высокое качество очистки. Этот метод эффективен с точки зрения полноты удаления взвешенных веществ и в сочетании с использованием на кислотной стадии очистки композиции трилона Б с лимонной и серной кислотами применим для оборудования, изготовленного из аустенитных сталей. При применении этого метода существенно сокращается длительность очистки, расход реагентов, обессоленной воды, уменьшается объем емкостей, необходимых для накопления сбросных вод, отсутствует необходимость в проведении послепромывочной пассивации химическим способом.

Недостатком этого метода является применимость его преимущественно для прямоточных котлов, использование дефицитных и дорогостоящих реагентов, невозможность проведения пассивации для всего питательного тракта (конденсатный тракт).

4.10.1. Технология парохимической очистки раствором композиций комплексона с добавлением серной кислоты:

а) продувка паром 3 - 4 МПа при температуре 270 - 400 °С;

б) кислотная обработка ингибированным раствором композиции 1 %-ного комплексона с дозированием серной кислоты для поддержания показателя рН среды равным 3 - 3,5 при температуре 90 - 120 °С в течение 6 - 8 ч;

в) вытеснение кислотного раствора технической водой до полного осветления ее на сбросе;

г) кислотная обработка ингибированным раствором композиций 0,5 %-ного комплексона - с дозированием серной кислоты для поддержания показателя рН среды равным 3 - 3,5 при температуре 90 - 120 °С в течение 3 - 4 ч;

д) вытеснение кислотного раствора технической водой в течение 0,3 - 0,5 ч;

е) продолжение вытеснения кислотного раствора амминированной технической водой при показателе рН 10 - 10,5 до полного осветления отмывочной воды;

ж) дренирование отмывочной воды;

з) продувка паром давлением 3 - 4 МПа при температуре 270 - 400 °С.